パートさんが休みの時、会社に電話します。それが始業前なのが普通だと思うんですが、事務員が「私は始業前なので電話に出ません。まだ仕事を始めてません。」といってきま

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でしたら2番目が一番確実なのでは？

主さんが誰への怒りとか気にするとかそういう問題でもなく、休むパートさん、事務員、主さんの三者全員にメリットある筈ですよね。
仮に事務員が電話を繋がないとしても、パートさんはまた後から電話をしなければならなくなりますし。

事務員と上司の融通が効かないのもそうですが、主さんも柔軟に対応した方が良いと思います。