3ヶ月ほど前に大きな買い物をしましたが、お店側のミスで支払いが開始していなかった場合、その商品はクーリングオフ期間が過ぎていてもキャンセルできるのでしょうか？

商品が主さんの手元に商品があり、支払いが何らかの手違いで遅延引き落としになったとしても、引き落とし口座にその金額は残しておかなければ残高不足で通知が来ますよね？

主さんは品物を購入したのですから、そこで契約成立しています。
引き落とし開始がズレたとしても、購入日と決済日は1〜2ヶ月ズレることはクレジットなら普通にあるので難しいと思いますよ。

カツカツの人が、ローンでギリギリの買い物はしない方が賢明だったのでは？と思います。