3ヶ月ほど前に大きな買い物をしましたが、お店側のミスで支払いが開始していなかった場合、その商品はクーリングオフ期間が過ぎていてもキャンセルできるのでしょうか？

わかりますよ。
得意な人ならここに質問しないで既にキャンセルしてると思うもん。
世の中もっと理不尽な理由でキャンセルしてる人たくさんいます。
その人らが良いとは言いません。
でも店からしたら面倒より大抵なら受け入れることが多い。

主さんの場合、店は突っ込まれると痛い点があるから少しは気楽じゃない？
ゴリ押ししてる、とまで思わずに、真摯な態度で契約と期間が異なるからこちらは困る、そちらのミスなので対応してほしい、この気持ちだけでいけばいいですよ。
店も商売だからたまにゴリ押ししてくることあるよ、押しに負けたら駄目。