メルカリで20万円相当の高額商品を出品する場合にらくらくメルカリ便(宅急便コンパクト)で発送をすると商品の破損や紛失があった場合は補償はヤマトじゃなくメルカリが

それは、メルカリ側がどう判断するか次第です。おそらく、ヤマト運輸以上の補償は難しいんじゃないでしょうか。
ただ、ヤマト運輸の補償でもそうですが、よほど新品かつ再入手困難など特別な事情がない限り、実際の売買時の全額は補償されません。相当と判断される額が支払われるだけです。
メルカリの場合は一般に中古品あるいは訳あり品のほうが普通でしょうから、取引価格とは全く無関係に補償額が決められると思います。